隨著全球經濟的飛速發展，地球上的化石燃料急劇減少，探索新型的可再生能源己變成十分迫切的難題｡氫氣作為壹種可再生的能源，具有能量密度高､無汙染等優點｡其被認為是替代傳統化石燃料最有前景的能量載體｡

由於絕大比例的氫氣並不是以遊離狀態存在，需要通過壹係列的途徑獲取｡儘管獲取氫氣的途徑有很多，但都存在高能耗或環境汙染等問題｡電解水制備氫氣因方法簡單､效率高､無汙染等優點成為最成熟的產氫途徑之壹｡

催化劑的制備流程圖｡首先，將壹定大小的碳布(CC)用硝酸和硫酸的混酸進行超聲處理，以獲得壹個富含羧基並且親水性的表面｡然後將碳布置於氯化鈷和尿素的混合溶液中，在90°C條件下生長刺狀的堿式碳酸鈷｡

用去離子水清洗後，將堿式碳酸鈷與鐵氰化鉀酸根進行陰離子交換，從而將鐵元素引入｡得到的鐵氰化鈷在具有還原性的硫化氫中高溫退火｡得到鈷､鐵二硫化物復合物修飾的碳布(CoS2/FeS2/CC)｡

基於水熱時間對合成催化劑的形貌有著較大的影響，首先對水熱反應時間進行了優化，結果可以看出，隨著水熱時間的逐漸延長，催化劑的HER催化性能逐步提高，推測其原因是表面生長的催化劑的量隨著時間增多｡

但當時間增加到8h以後，HER性能不再有明顯的性能提高，甚至起始過電位出現了明顯的負向移動｡水熱時間8h合成的鈷､鐵二硫化物復合物樣品(CoS2/FeS2/CC)，有著較低的起始電位，所以選擇水熱時間為8h為最佳的時間，繼續進行後續的實驗｡

前驅體與鐵氰化酸根的離子交換時間也是影響催化劑活性的重要因素，隨著離子交換時間的延長，制備得催化劑的析氫起始電位逐步減小，即催化活性逐漸提高｡

當陰離子交換反應時間為2h時，所制備的CoS2/FeS2/CC催化劑擁有最低起始電位，並且電流密度達到100mAcnf2時，所需過電位僅為-0.2V左右｡

繼續增加離子交換時間，樣品的HER性能反而有所下降｡推測其原因是離子交換的過程對催化劑的形貌影響較大，而微觀形貌又是催化劑內部活性位點的重要影響因素｡

為不同離子交換時間得到的產物形貌的掃描電鏡(SEM)，可以看出隨著離子交換時間增長，刺狀的堿式碳酸鈷上麵出現了越來越多的顆粒｡

交換時間為2h時仍然保持著獨立刺狀結構，催化劑具有較大的比表面積｡而當交換時間為3h時，可以看到部分直立的刺狀形貌出現了坍塌，比表面積減小，因此催化性能出現了輕微降低｡

電解水涉及兩個電極反應:陰極的氧氣析出反應和陽極的氧氣析出反應｡但由於其反應速率嚴重受到了過電位的阻礙，所以降低電極反應的過電位也就成為了電解水的關鍵問題｡

對於陰極的氫氣析出反應，催化性能較好的催化劑主要是鉑基貴金屬､過渡金屬及其硫磷化物和非金屬｡

儘管鉑基貴金屬催化劑對降低電極上氫氣析出反應的過電位有著卓越的效果，但髙昂的花費､儲藏量低限制了牠的廣泛應用｡

非金屬催化劑的成本較低，但是催化性能遠不如金屬類催化劑｡過渡金屬催化劑因儲量豐富､價格低廉，又具有可以媲美貴金屬催化劑的催化性能成為實現大規模產氫最理想的催化劑｡良好的過渡金屬催化劑壹般都具有較小的氫氣析出過電位，較低的Tafel斜率和良好的穩定性等優點｡

本實驗以高導電性的碳布為基底，通過水熱反應在碳布上長成了高比表面積的堿式碳酸鈷｡將其置於鐵氰化鉀溶液中，通過陰離子交換策略將鐵元素引入｡在硫化氫中退火後在碳布上得到了鈷､鐵雙金屬二硫化物｡

對比單純的二硫化鈷可知，鐵元素的引入對催化劑活性的提高起了重要的促進作用｡

實驗結果證明，由於所制備的催化劑中存在的大量晶格缺陷作為催化反應的活性位點使得該催化劑擁有優異的催化性能｡在酸中的陰極極化曲線顯示，制備出的催化劑對氫氣析出反應有著優異的催化效果。

實驗部分實驗儀器KQ218型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司，昆山市);TF-55035C-1型管式加熱爐(Thermo公司，美國);X射線衍射伩(Philips，美國);IKA磁力攪拌器(廣州儀科實驗室技術限限公司，廣州);單盤分析天平(北京賽多利斯儀器有限公司，北京。

101係列電熱恆溫數顯鼓風乾燥箱(上海葉拓儀器儀表有限公司，上海);S¯4800場發射掃描電鏡(ffitachi，日本);JEOL2000投射電子顯微鏡(美國FEI公司，美國。

232飽和甘汞電極為參比電極(上海儀電科學儀器股份有限公司，上海);Cffl電化學分析儀(上海辰華儀器有限公司，上海);BCD-196TDSA海爾冰箱(青島海爾股份有限公司，青島);MultiMode原子力顯微鏡(Bruker，德國);射線光電子能譜(U1VAC-PHI，日本)｡

實驗試劑尿素(CO(NH2)2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，上海);鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，上海);氯化鈷(CCl2，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，上海。

無水乙醇(C2H60，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，上海);濃硫酸(H2S04，98%，沈陽力誠化工廠，沈陽);濃鹽酸(HC1，37%，沈陽力誠化工廠，沈陽);濃硝酸(HN03，65%，國藥集團化學試劑有限公司，上海);碳布(CC，深圳市納米港有限公司)。

催化劑的制備1基底的預處理將1cm><2cm的碳布(CC)依次用丙酮､乙醇､去離子水分別超聲10min，並在60°C的空氣中烘幹｡將烘幹的碳布(CC)置於濃硝酸和濃硫酸的混合溶液(Vhn3:Vh2S04=1:3)中，連續超聲2h｡

最後用去離子水洗凈後烘幹待用｡堿式碳酸鈷的合成堿式碳酸鈷(Co(CO3)g.5(H)0.11H2O/CC采用低溫水熱法合成｡

具體步驟如下，將碳布(CC)浸沒於含有15ml的0.1molI;1的氯化鈷(CoCl2)溶液和15ml的3.12wt%的尿素(CO(NH2)2)溶液的混合溶液的反應釜中，然後，置於烘箱中，在90°C下恆溫反應8h，鐵氰化鈷(Co2Fe(CN)62H20/CC)的合成將生長了堿式碳酸鉆的碳布浸沒於0.1molU1的鐵氰化鉀溶液中進行陰離子交換，反應條件為60°C｡

得到的鐵氰化鈷(Co2Fe(CN)6.2H20/CC)用去離子水清洗三次，然後在60°C的烘箱中烘幹｡4二硫化鈷(C0S2/CC)和鈷鐵二硫化物復合物(CoS2/CC，CoS2/FeS2/CC)的合成的堿式碳酸鈷(Co(CO3)a5(OH).0.11H2O/CC)放於管式爐中。

在450°C的硫化氫(H2S)氣氛中退火10min得到二硫化鈷(C0S2/CC)，升溫速率為10°Cmiif1使用相同的方法，將前驅體換成2.2.2.3中得到的鐵氰化鈷(Co2Fe(CN)62H20/CC)即可制得鈷､鐵二硫化物復合物(CoS2/FeS2/CC)｡

所有的電化學測試過程均是在標準的三電極體係中實施的，其中工作電極為生長了催化劑的碳布，對電極和參比電極分別為鉑片和飽和甘汞電極｡

極化在飽和氮氣的0.5moll/1的硫酸溶液中進行測試，掃描速度為5mVs'無特殊說明，所有的極化曲線都進行了90%的IR補償｡

[1]BardAJ,FaulknerLR.ElectrochemicalMethods:FundamentalsandApplications,2ndEdition[J],JournalofChemicalEducation,2001,60(1):669-676.

[2]MoralesguioCG?StemLA,HuX.Nanostructuredhydrotreatingcatalystsforelectrochemicalhydrogenevolution[J],ChemicalSocietyReviews,2014,43(18):6555-6569.

電化學工作站(Electro chemical workstation)

是電化學測量係統的簡稱，是電化學研究和教學常用的測量設備。其主要有2大類，單通道工作站和多通道工作站，應用於生物技術、物質的定性定量分析等。

壹、電化學工作站基本概述

電化學工作站在電池檢測中占有重要地位，牠將恆電位儀、恆電流儀和電化學交流阻抗分析儀有機地結合，既可以做三種基本功能的常規試驗，也可以做基於這三種基本功能的程式化試驗。在試驗中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數，又能檢測體現電池反應機理的交流阻抗參數，從而完成對多種狀態下電池參數的跟蹤和分析。

電化學工作站基本原理圖

電極是與電解質溶液或電解質接觸的電子導體或半導體，為多相體係。電化學體係借助於電極實現電能的輸入或輸出，電極是實施反應的場所。壹般電化學體係分為二電極體係和三電極體係，用的較多的是三電極體係。

1. 三電極體係

研究電極上電子的運動是電化學反應的基礎，為了分別對電池或電解池的陰極，陽極發生的反應進行觀察需用到三電極體係。

加入的電極叫做參比電極，牠的作用是為了測量進行這些反應的電極電位的壹個基準電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。

在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，又能任意調節研究電極的電位，最理想的設備為具有自動調節功能的恆電位儀。

2. 恆電位儀的基本概唸

恆電位儀是電化學測試中最重要的儀器，其性能的優良直接影響電化學測試結果的準確度。由牠控制電極電位為指定值，以達到恆電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。

三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。

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工作電極

又稱研究電極，是指所研究的反應在該電極上發生。壹般來講，對工作電極的基本要是：

(1)所研究的電化學反應不會因電極自身所發生的反應而受到影響，並且能夠在較大的電位區域中進行測定；

(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發生反應；

(3)電極麵積不宜太大，電極表面最好應是均壹平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。

工作電極的選擇：

通常根據研究的性質來預先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導電玻璃）等。

采用固體電極時，為了保證實驗的重現性，必須註意建立合適的電極預處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質的可重現狀態。

在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，牠們都是液體，都有可重現的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上有高的氫析出超電勢，被廣泛用於電化學分析。

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輔助電極

又稱對電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應。由於工作電極發生氧化或還原反應時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能壹般不顯著影響研究電極上的反應。

但減少輔助電極上的反應對工作電極幹擾的最好辦法可能是用燒結玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區的溶液。

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參比電極

是指壹個已知電勢的接近於理想不極化的電極。參比電極上基本沒有電流通過，用於測定研究電極(相對於參比電極)的電極電勢。

在控制電位實驗中，因為參比半電池保持固定的電勢，因而加到電化學池上的電勢的任何變化值直接表現在工作電極/電解質溶液的界麵上。實際上，參比電極起著既提供熱力學參比，又將工作電極作為研究體係隔離的雙重作用。

參比電極的種類：不同研究體係可選擇不同的參比電極。水溶液體係中常見的參比電極有:飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl電極、標準氫電極(SHE或NHE)等。

許多有機電化學測量是在非水溶劑中進行的，儘管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體係帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體係。常用的非水參比體係為Ag/Ag+(乙腈)。 工業上常應用簡易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極 。

二、三電極的優點

1. 可以同時測量極化電流和極化電位；

2. 三電極兩回路具有足夠的測量精度。

測量與被測體係組成或濃度不同時用鹽橋。

作用

①消除或減小液接電位；

②消除測量體係與被測體係的汙染。

要求（鹽橋制備的註意事項）

①內阻小，合理選擇橋內電解質溶液的濃度；

②鹽橋內電解液陰陽離子當量電導盡可能相近，擴散係數相當（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接電位；

③鹽橋內溶液不能和測量、被測量體係發生相互作用；

④固定鹽橋防止液體流動，采用4%的瓊脂溶液固定。

四、化學測試簡述

電化學測定方法是將化學物質的變化歸結為電化學反應，也就是以體係中的電位、電流或者電量作為體係中發生化學反應的量度進行測定的方法。包括電流-電位曲線的測定；電極化學反應的電位分析，電極化學反應的電量分析；對被測對象進行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。

1.常用的電化學測試方法技術

電流分析法(也稱為計時安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。

2.電化學測試方法的優點

（1）簡單易行，可將壹般難以測定的化學參數直接變換成容易測定的電參數加以測定。

（2）靈敏度高，因為電化學反應是按法拉第定律進行的，所以，即使是微量的物質變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進行測定。

（3）實時性好，利用高精度的特點，可以檢測出微反應量，並對其進行定量。

五、電化學工作站的基本原理及應用

1.穩態測試：恆電流法及恆電勢法

所謂的穩態，即電化學參量（電極電勢，電流密度，電極界麵狀態等）變化甚微或基本不變的狀態。最常用的穩態測試方法，當然就是恆電流法及恆電勢法，故名思意，就是給電化學體係壹個恆定不變的電流或者電極電勢的條件。

通常我們可以利用恆電位儀或者電化學工作站來實現這種條件。通過在電化學工作站簡單地設置電流或電勢以及時間這幾個參數，就可以有效地使用這兩種方法啦。該方法用的比較多的地方主要有：活性材料的電化學沈積以及金屬穩態極化曲線的測定等等。

不同掃速下金屬的穩態極化曲線

2.暫態測試：控制電流階躍及控制電勢階躍法

所謂的暫態，當然是相對於穩態而言的。在壹個穩態向另壹個穩態的轉變過程中，任意壹個電極還未達到穩態時，都處於暫態過程，如雙電層充電過程，電化學反應過程以及擴散傳質過程等。

最常見的方法要數控制電流階躍法以及控制電勢階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計時電位法，即在某壹時間點，電流發生突變，而在其他時間段，電流保持相應的恆定狀態。

計時電位法電流階躍（左圖）及相應的電勢變化（右圖）

同理，控制電勢階躍法也就是計時電流法，即在某壹時間點，電勢發生突變，而在其他時間段，電勢保持相應的恆定狀態。

計時電位法電勢階躍（左圖）及相應的電流變化（右圖）

利用這種暫態的控制方法，壹般可以探究壹些電化學變化過程的性質，如能源存儲設備充電過程的快慢，界麵的吸附或擴散作用的判斷等。計時電流法還可以用以探究電致變色材料變色性能的優劣。

3.伏安法：線性伏安法，循環伏安法

伏安法應該算是電化學測試中最為常用的方法，因為電流、電壓均保持動態的過程，才是最常見的電化學反應過程。壹般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環伏安法，兩者的區別在於，線性伏安法“有去無回”，而循環伏安法“從哪裏出發就回哪去”。線性伏安法即在壹定的電壓變化速率下，觀察電流相應的響應狀態。同理，循環伏安法也是壹樣，隻不過電壓的變化是循環的，從起點到終點再回到起點。

線性伏安法使用的領域較廣，主要包括太陽能電池光電性能的測試，燃料電池等氧還原曲線的測試以及電催化中催化曲線的測試等。而循環伏安法，主要用以探究超級電容器的儲能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。

左圖為線性伏安測試太陽能電池的開路電壓及短路電流；中間為循環伏安法測試電容行為較強的碳材料；右圖為含有氧化還原行為的電極材料的循環伏安測試

4.交流阻抗法

交流阻抗法的主要實現方法是，控制電化學係統的電流在小幅度的條件下隨時間變化，同時測量電勢隨時間的變化獲取阻抗或導納的性能，進而進行電化學係統的反應機理分析及計算係統的相關參數等。交流阻抗譜可以分為電化學阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某壹極化狀態下，不同頻率下的電化學阻抗性能；而交流伏安法是在某壹特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時間的變化。

這里我們重點介紹壹下EIS。由於采用小幅度的正弦電勢信號對係統進行微擾，電極上交替出現陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動信號長時間作用於電極，也不會導致極化現象的積累性發展和電極表面狀態的積累性變化。因此EIS是壹種“準穩態方法”。通過EIS，我們壹般可以分析出壹些表面吸附作用以及離子擴散作用的貢獻分配，電化學係統的阻抗大小、頻譜特性以及電荷電子傳輸的能力強弱等等。

EIS中Nyquist圖譜

來源：網絡、材料基、材料人、維基實驗等

轉載：材料基